超細碳酸鈣生產(chǎn)方法簡述

近年英國、西班牙、日本等國的碳酸鈣生產(chǎn)商紛紛看好我國市場，在廣東、江蘇、安徽、浙江等省相繼建起一些年產(chǎn)2～5萬t超細碳酸鈣的獨資或合資企業(yè)，目前英國瓷土公司已在安徽建設了2萬t／a的造紙用超細碳酸鈣生產(chǎn)廠，并準備在寧波再建1套5萬t／a的生產(chǎn)裝置。我國碳酸鈣市場對國外公司的吸引力由此可見一斑，同時也顯示了超細碳酸鈣在我國有著廣闊的發(fā)展前景。我國對納米級超細活性碳酸鈣的需求量預計每年以15%的增長率增長。我國塑料、油墨、特殊紙制品、轎車漆及橡膠幾個主要行業(yè)對納米碳酸鈣有較大的需求量，到2005年預計將增加到8萬t以上。

根據(jù)碳化過程的不同，我國超細鈣的生產(chǎn)方法大體可分為間歇鼓泡碳化法、連續(xù)鼓泡碳化法、連續(xù)噴霧碳化法、超重力反應結(jié)晶法4種。

（1）間歇鼓泡碳化法

根據(jù)碳化塔中是否有攪拌裝置，該法又可分為普通間歇鼓泡碳化法和攪拌式間歇鼓泡碳化法。該法是在錐底圓柱體碳化塔中加入精制氫氧化鈣懸濁液和適當?shù)奶砑觿缓髲乃淄ㄈ攵趸继蓟K點，得到所要求的碳酸鈣產(chǎn)品。在反應過程中需要嚴格控制反應條件，如碳化溫度、二氧化碳流量、石灰乳濃度及攪拌速度，并加入適當?shù)奶砑觿?。該法投資少、操作簡單，但生產(chǎn)不連續(xù)，自動化程度低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，主要表現(xiàn)在產(chǎn)品晶形不易控制、粒度分布不均、不同批次產(chǎn)品的重現(xiàn)性差。目前國內(nèi)在多數(shù)廠家采用此法來生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣，生產(chǎn)超細碳酸鈣必須嚴格控制反應工藝參數(shù)，才能提高不同批次產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

（2）連續(xù)鼓泡碳化法

連續(xù)鼓泡碳化法一般采用兩級或三級串聯(lián)碳化工藝，即精制石灰乳經(jīng)級碳化塔進行部分碳化或得到反應混合液，在漿液槽中加入適當?shù)奶砑觿┖筮M入第二級碳化塔碳化制得終產(chǎn)品。該法由于碳化過程分步進行，采用級間進行表面活性處理，可通過制冷來控制碳化溫度，因此對晶形的成核、生長過程和表面處理分段控制，從而可得到較好的晶形、較小的粒徑和粒徑分布?，F(xiàn)在，國內(nèi)有些碳酸鈣生產(chǎn)廠家可以根據(jù)用戶的需求，通過嚴格控制石灰乳濃度、碳化溫度、添加劑的類型和配比等來生產(chǎn)所需晶形和粒徑的產(chǎn)品。

（3）連續(xù)噴霧碳化法

連續(xù)噴霧碳化法一般采用三級串聯(lián)碳化工藝。精制石灰乳從級碳化塔頂部噴霧成0.01-0.1mm的液滴加入，二氧化碳從塔底通入，二者逆流接觸發(fā)生碳化反應。反應混合液從塔底流出，進入漿液槽，添加適當?shù)姆稚┨幚砗?，噴霧進入第二級碳化塔繼續(xù)碳化，然后再經(jīng)表面活性處理、噴霧進入三級碳化塔碳化制得終產(chǎn)品。其產(chǎn)品粒徑可達40-80nm。該法為河北科技大學專利，其技術理念無疑是先進的，以液體作為分散相進行汽液傳質(zhì)反應，增加了汽液接觸面積，在反應初期易形成大量的晶核，可在較高溫度下生產(chǎn)超細鈣。但由于該工藝投資較高、技術較復雜、操作難度較大、更主要的問題是噴嘴霧化問題難以解決，因為要想提高噴嘴霧化效果，就必須縮小噴嘴孔徑，而縮小噴嘴孔徑則容易造成堵塞。

(4)超重力反應結(jié)晶法

超重力反應結(jié)晶法是湘潭大學和北京化工大學先后在1986年和1989年研究開發(fā)的新技術，該技術的特征是以強化氣液傳質(zhì)過程為基本出發(fā)點，其在于碳化反應是在超重力離心反應器（旋轉(zhuǎn)螺旋或填充床反應器）中進行，利用填充床高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的幾十到幾百倍重力加速度，可獲得超重力場環(huán)境，并通過CO₂和Ca(OH)₂懸濁液在超重力設備中逆流接觸，使相間傳質(zhì)和微觀混合得到極大強化，為CaCO₃均勻快速成核創(chuàng)造了理想環(huán)境。在超重力場中，各種傳遞過程得到極大強化，相界面迅速更新，體積傳質(zhì)系數(shù)可提高到常重力填充床的10-1000倍，從而可提高Ca(OH)₂溶解和CO₂吸收速率，使體系中Ca²⁺和CO₃^2-的濃度增加，過飽和度提高，同時添加適當?shù)姆稚?，控制晶體生長，終得到平均粒徑達15-30nm的納米級碳酸鈣。該法粒徑分布均勻，不同批次產(chǎn)品的重現(xiàn)性好，且碳化反應時間為傳統(tǒng)方法的1/4-1/10，達國際先進水平。目前，北京化工大學將該工藝3000t/年的納米級碳酸鈣在廣東廣平化工有限公司、內(nèi)蒙古蒙西高新技術材料公司實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。據(jù)報道，山西蘭花華明納米材料有限公司建成了3萬噸／年納米級超細碳酸鈣生產(chǎn)基地，專門生產(chǎn)橡膠用、造紙及油墨用、涂料用超細碳酸鈣產(chǎn)品。

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